半导体材料

不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，包括单晶的切片、磨 片、抛光片、薄膜等。半导体材料的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用的半导 体材料制备工艺有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。

所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的纯度在 6 个“9”以上 ，最高达 11 个“9”以上。提纯的方法分两大类，一类是不改变材料的化学组成进行提纯，称为 物理提纯； 另一类是把元素先变成化合物进行提纯， 再将提纯后的化合物还原成元素， 称为化学提纯。物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是 区域精制。化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取、精馏等，使用最多的是精馏。 由于每一种方法都有一定的局限性，因此常使用几种提纯方法相结合的工艺流程以获 得合格的材料。

绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬底的外延片上作出的。成批量的 半导体单晶都是用熔体生长法制成的。直拉法应用最广，80％的硅单晶、大部分锗单 晶和锑化铟单晶是用此法生产的，其中硅单晶的最大直径已达 300 毫米。在熔体中 通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产出高均匀性硅单晶。在坩埚熔体表 面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大 的单晶。悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生长高纯硅单晶。水平区熔法用以 生产锗单晶。水平定向结晶法主要用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备 碲化镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、滚磨、作参考面、切片、 磨片、倒角、抛光、腐蚀、清洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的晶片。

在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。外延的方法有气相、液相、固相、分子束 外延等。工业生产使用的主要是化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合物气 相外延和分子束外延则用于制备量子阱及超晶格等微结构。非晶、微晶、多晶薄膜多 在玻璃、陶瓷、金属等衬底上用不同类型的化学气相沉积、磁控溅射等方法制成。

1、元素半导体材料

硅在当前的应用相当广泛，他不仅是半导体集成电路，半导体器件和硅太阳能电池的基础材料，而且用半导体制作的电子器件和产品已经大范围的进入到人们的生活，人们的家用电器中所用到的电子器件80%以上与案件都离不开硅材料。锗是稀有元素，地壳中的含量较少，由于锗的特有性质，使得它的应用主要集中与制作各种二极管，三极管等。而以锗制作的其他钱江如探测器，也具有着许多的优点，广泛的应用于多个领域。

2、有机半导体材料

有机半导体材料具有热激活电导率，如萘蒽，聚丙烯和聚二乙烯苯以及碱金属和蒽的络合物，有机半导体材料可分为有机物，聚合物和给体受体络合物三类。有机半导体芯片等产品的生产能力差，但是拥有加工处理方便，结实耐用，成本低廉，耐磨耐用等特性。

3、非晶半导体材料

非晶半导体按键合力的性质分为共价键非晶半导体和离子键非晶半导体两类，可用液相快冷方法和真空蒸汽或溅射的方法制备。在工业上，非晶半导体材料主要用于制备像传感器，太阳能锂电池薄膜晶体管等非晶体半导体器件。

4、化合物半导体材料

化合物半导体材料种类繁多，按元素在周期表族来分类，分为三五族，二六族，四四族等。如今化合物半导体材料已经在太阳能电池，光电器件，超高速器件，微波等领域占据重要位置，且不同种类具有不同的应用。总之，半导体材料的发展迅速，应用广泛，随着时间的推移和技术的发展，半导体材料的应用将更加重要和关键，半导体技术和半导体材料的发展也将走向更高端的市场。

1、电阻率

半导体材料是一种具有特殊导电性能的功能材料，其电阻率处于导体电阻率（ 0.00001Ω.cm以下）和绝缘体电阻率(10000000000Ω.cm)之间。例如纯硅（Si）材料的电阻率约为100000Ω.cm 。半导体材料的电阻率对其杂质含量、环境温度、以及光照、电场、磁场、压力等外界条件有非常高的灵敏性。

2、能带

在孤立原子中的电子分别处在具有一定能量的电子轨道上。而在晶体中，原先在不同孤立原子中但具有相同能级的许多电子形成晶体时，由于量子效应，即 Pauli 原理的限制不能有两个电子处于相同的状态，它们的能量必定彼此错开，各自处在一个能量略有差异的一组子能级上，形成能带。根据电子的能量分布，在某些能量范围内是不许有电子存在的称之为禁带，即能带之间的间隙。由价电子填充的能带，称之为价带或满带。价带以上的能带基本上是空的，其中最低的允许电子存在的能带称为导带。根据价带与导带的分布情况，可以获得金属、半导体和绝缘体。在一般情况下，半导体的导带底有少量电子，价带顶有少量空穴，半导体的导电就是依靠导带底的少量电子或价带顶的少量空穴。

3、满带电子不导电

当价带中存在一定的空穴和导带中存在一定量的电子时，半导体材料才能导电。即，半导体材料的导电行为取决于价带中的空穴和导带中的电子。

4、直接带隙和间接带隙

价带的电子可以通过热激发或光照等激发到导带中去。由光照激发价带的电子到导带而形成电子 ― 空穴对的这个过程称为本征光吸收。

在非竖直跃迁过程中，光子主要提供跃迁所需要的能量，而声子则主要提供所需要的动量。与竖直跃迁相比，非竖直跃迁是一个二级过程，发生的几率要小得多，我们把导带底和价带顶处于k空间不同点的半导体称为间接带隙半导体。 （在晶体材料中，声子的波长一般介于光子与电子波长之间） 。

导带中的电子跃迁到价带空带能级而发射光子， 是上述光吸收的逆过程， 称为电子 ―― 空穴对复合发光。

半导体材料按化学成分和内部结构，大 致可分为以下几类。

1.元素半导体

有锗、硅、硒、硼、碲、锑等。50 年代，锗在半导 体中占主导地位，但 锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差，到 60 年代后期逐渐 被硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大 功率器件。因此，硅已成为应用最多的一种增导体材料，目前的集成电路大多数是用 硅材料制造的。

2.化合物半导体

由两种或两种以上的元素化合而成的半导体材料。它 的种类很多，重要的有砷化镓、磷化锢、锑化锢、碳化硅、硫化镉及镓砷硅等。其中 砷化镓是制造微波器件和集成电的重要材料。碳化硅由于其抗辐射能力强、耐高温和 化学稳定性好，在航天技术领域有着广泛的应用。

3.无定形半导体材料

用作半导体 的玻璃是一种非晶体无定形半导体材料，分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两种。这类 材料具有良好的开关和记忆特性和很强的抗辐射能力，主要用来制造阈值开关、记忆 开关和固体显示器件。

4.有机半导体材料

已知的有机半导体材料有几十种，包括萘、 蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，目前尚未得到应用 。

半导体材料从发现到发展，从使用到创新，拥有这一段长久的历史。宰二十世纪初，就曾出现过点接触矿石检波器。1930年，氧化亚铜整流器制造成功并得到广泛应用，是半导体材料开始受到重视。1947年锗点接触三极管制成，成为半导体的研究成果的重大突破。50年代末，薄膜生长激素的开发和集成电路的发明，是的微电子技术得到进一步发展。60年代，砷化镓材料制成半导体激光器，固溶体半导体此阿里奥在红外线方面的研究发展，半导体材料的应用得到扩展。1969年超晶格概念的提出和超晶格量子阱的研制成功，是的半导体器件的设计与制造从杂志工程发展到能带工程，将半导体材料的研究和应用推向了一个新的领域。90年代以来随着移动通信技术的飞速发展，砷化镓和磷化烟等半导体材料成为焦点，用于制作高速高频大功率激发光电子器件等；近些年，新型半导体材料的研究得到突破，以氮化镓为代表的先进半导体材料开始体现出超强优越性，被称为IT产业的新发动机。

半导体材料特性参数的大小与存在于材料中的杂质原子和晶体缺陷有很大关系。例如电阻率因杂质原子的类型和数量的不同而可能作大范围的变化，而载流子迁移率和非平衡载流子寿命

半导体材料

一般随杂质原子和晶体缺陷的增加而减小。另一方面，半导体材料的各种半导体性质又离不开各种杂质原子的作用。而对于晶体缺陷，除了在一般情况下要尽可能减少和消除外，有的情况下也希望控制在一定的水平，甚至当已经存在缺陷时可以经过适当的处理而加以利用。为了要达到对半导体材料的杂质原子和晶体缺陷这种既要限制又要利用的目的，需要发展一套制备合乎要求的半导体材料的方法，即所谓半导体材料工艺。这些工艺大致可概括为提纯、单晶制备和杂质与缺陷控制。

半导体材料的提纯“主要是除去材料中的杂质。提纯方法可分化学法和物理法。化学提纯是把材料制成某种中间化合物以便系统地除去某些杂质，最后再把材料（元素）从某种容易分解的化合物中分离出来。物理提纯常用的是区域熔炼技术，即将半导体材料铸成锭条，从锭条的一端开始形成一定长度的熔化区域。利用杂质在凝固过程中的分凝现象，当此熔区从一端至另一端重复移动多次后，杂质富集于锭条的两端。去掉两端的材料，剩下的即为具有较高纯度的材料（见区熔法晶体生长）。此外还有真空蒸发、真空蒸馏等物理方法。锗、硅是能够得到的纯度最高的半导体材料，其主要杂质原子所占比例可以小于百亿分之一。

其结构稳定，拥有卓越的电学特性，而且成本低廉，可被用于制造现代电子设备中广泛使用的场效应晶体管。

科学家们表示，最新研究有望让人造皮肤、智能绷带、柔性显示屏、智能挡风玻璃、可穿戴的电子设备和电子墙纸等变成现实。

昂贵的原因主要因为电视机、电脑和手机等电子产品都由硅制成，制造成本很高;而碳基(塑料)有机电子产品不仅制造方便、成本低廉，而且轻便柔韧可弯曲，代表了“电子设备无处不在”这一未来趋势。

以前的研究表明，碳结构越大，其性能越优异。但科学家们一直未曾研究出有效的方法来制造更大的、稳定的、可溶解的碳结构以进行研究，直到此次祖切斯库团队研制出这种新的用于制造晶体管的有机半导体材料。

有机半导体是一种塑料材料，其拥有的特殊结构让其具有导电性。在现代电子设备中，电路使用晶体管控制不同区域之间的电流。科学家们对新的有机半导体材料进行了研究并探索了其结构与电学属性之间的关系。

单晶制备

为了消除多晶材料中各小晶体之间的晶粒间界对半导体材料特性参量的巨大影响，半导体器件的基体材料一般采用单晶体。单晶制备一般可分大体积单晶(即体单晶)制备和薄膜单晶的制备。体单晶的产量高，利用率高，比较经济。但很多的器件结构要求厚度为微米量级的薄层单晶。由于制备薄层单晶所需的温度较低，往往可以得到质量较好的单晶。具体的制备方法有：①从熔

体中拉制单晶：用与熔体相同材料的小单晶体作为籽晶，当籽晶

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与熔体接触并向上提拉时，熔体依靠表面张力也被拉出液面，同时结晶出与籽晶具有相同晶体取向的单晶体。②区域熔炼法制备单晶：用一籽晶与半导体锭条在头部熔接，随着熔区的移动则结晶部分即成单晶。③从溶液中再结晶。④从汽相中生长单晶。前两种方法用来生长体单晶，用提拉法已经能制备直径为200毫米,长度为1～2米的锗、硅单晶体。后两种方法主要用来生长薄层单晶。这种薄层单晶的生长一般称外延生长，薄层材料就生长在另一单晶材料上。这另一单晶材料称为衬底，一方面作为薄层材料的附着体，另一方面即为单晶生长所需的籽晶。衬底与外延层可以是同一种材料(同质外延)，也可以是不同材料（异质外延）。采用从溶液中再结晶原理的外延生长方法称液相外延；采用从汽相中生长单晶原理的称汽相外延。液相外延就是将所需的外延层材料(作为溶质，例如GaAs)，溶于某一溶剂（例如液态镓）成饱和溶液，然后将衬底浸入此溶液，逐渐降低其温度，溶质从过饱和溶液中不断析出，在衬底表面结晶出单晶薄层。汽相外延生长可以用包含所需材料为组分的某些化合物气体或蒸汽通过分解或还原等化学反应淀积于衬底上，也可以用所需材料为源材料，然后通过真空蒸发、溅射等物理过程使源材料变为气态，再在衬底上凝聚。分子束外延是一种经过改进的真空蒸发工艺。利用这种方法可以精确控制射向衬底的蒸气速率，能获得厚度只有几个原子厚的超薄单晶，并可得到不同材料不同厚度的互相交叠的多层外延材料。非晶态半导体虽然没有单晶制备的问题，但制备工艺与上述方法相似，一般常用的方法是从汽相中生长薄膜非晶材料。

宽带隙半导体材料

氮化镓、碳化硅和氧化锌等都是宽带隙半导体材料，因为它的禁带宽度都在3个电子伏以上，在室温下不可能将价带电子激发到导带。器件的工作温度可以很高，比如说碳化硅可以工

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作到600摄氏度；金刚石如果做成半导体，温度可以更高，器件可用在石油钻探头上收集相关需要的信息。它们还在航空、航天等恶劣环境中有重要应用。广播电台、电视台，唯一的大功率发射管还是电子管，没有被半导体器件代替。这种电子管的寿命只有两三千小时，体积大，且非常耗电；如果用碳化硅的高功率发射器件，体积至少可以减少几十到上百倍，寿命也会大大增加，所以高温宽带隙半导体材料是非常重要的新型半导体材料。

这种材料非常难生长，硅上长硅，砷化镓上长GaAs，它可以长得很好。但是这种材料大多都没有块体材料，只得用其它材料做衬底去长。比如说氮化镓在蓝宝石衬底上生长，蓝宝石跟氮化镓的热膨胀系数和晶格常数相差很大，长出来的外延层的缺陷很多，这是最大的问题和难关。另外这种材料的加工、刻蚀也都比较困难。科学家正在着手解决这个问题，如果这个问题一旦解决，就可以提供一个非常广阔的发现新材料的空间。

低维半导体材料

实际上这里说的低维半导体材料就是纳米材料，之所以不愿意使用这个词，发展纳米科学技术的重要目的之一，就是人们能在原子、分子或者纳米的尺度水平上来控制和制造功能强大、性能优越的纳米电子、光电子器件和电路，纳米生物传感器件等，以造福人类。可以预料，纳米科学技术的发展和应用不仅将彻底改变人们的生产和生活方式，也必将改变社会政治格局和战争的对抗形式。这也是为什么人们对发展纳米半导体技术非常重视的原因。

电子在块体材料里，在三个维度的方向上都可以自由运动。

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但当材料的特征尺寸在一个维度上比电子的平均自由程相比更小的时候，电子在这个方向上的运动会受到限制，电子的能量不再是连续的，而是量子化的，我们称这种材料为超晶格、量子阱材料。量子线材料就是电子只能沿着量子线方向自由运动，另外两个方向上受到限制；量子点材料是指在材料三个维度上的尺寸都要比电子的平均自由程小，电子在三个方向上都不能自由运动，能量在三个方向上都是量子化的。

由于上述的原因，电子的态密度函数也发生了变化，块体材料是抛物线，电子在这上面可以自由运动；如果是量子点材料，它的态密度函数就像是单个的分子、原子那样，完全是孤立的 函数分布，基于这个特点，可制造功能强大的量子器件。

大规模集成电路的存储器是靠大量电子的充放电实现的。大

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量电子的流动需要消耗很多能量导致芯片发热，从而限制了集成度，如果采用单个电子或几个电子做成的存储器，不但集成度可以提高，而且功耗问题也可以解决。激光器效率不高，因为激光器的波长随着温度变化，一般来说随着温度增高波长要红移，所以光纤通信用的激光器都要控制温度。如果能用量子点激光器代替现有的量子阱激光器，这些问题就可迎刃而解了。

基于GaAs和InP基的超晶格、量子阱材料已经发展得很成熟，广泛地应用于光通信、移动通讯、微波通讯的领域。量子级联激光器是一个单极器件，是近十多年才发展起来的一种新型中、远红外光源，在自由空间通信、红外对抗和遥控化学传感等方面有着重要应用前景。它对MBE制备工艺要求很高，整个器件结构几百到上千层，每层的厚度都要控制在零点几个纳米的精度，中国在此领域做出了国际先

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进水平的成果；又如多有源区带间量子隧穿输运和光耦合量子阱激光器，它具有量子效率高、功率大和光束质量好的特点，中国已有很好的研究基础；在量子点（线）材料和量子点激光器等研究方面也取得了令国际同行瞩目的成绩。

材料中的杂质和缺陷

杂质控制的方法大多数是在晶体生长过程中同时掺入一定类型一定数量的杂质原子。这些杂质原子最终在晶体中的分布，除了决定于生长方法本身以外，还决定于生长条件的选择。例如用提拉法生长时杂质分布除了受杂质分凝规律的影响外，还受到熔体中不规则对流的影响而产生杂质分布的起伏。此外,无论采用哪种晶体生长方法,生长过程中容器、加热器、环境气氛甚至衬底等都会引入杂质，这种情况称自掺杂。晶体缺陷控制也是通过控制晶体生长条件（例如晶体周围热场对称性、温度起伏、环境压力、生长速率等）来实现的。随着器件尺寸的日益缩小，对晶体中杂质分布的微区不均匀和尺寸为原子数量级的微小缺陷也要有所限制。因此如何精心设计，严格控制生长条件以满足对半导体材料中杂质、缺陷的各种要求是半导体材料工艺中的一个中心问题。